陕西师范大学ACS Catal.:金属咔咯电催化能源相关小分子活化反应综述-应用表面与胶体化学教育部重点实验室

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陕西师范大学ACS Catal.:金属咔咯电催化能源相关小分子活化反应综述

发布人:  发布时间:2019-07-02  点击:[]

日益严重的全球能源和环境危机使得寻找和使用可再生、清洁和环境无害的新能源变得更加紧迫。因此,人们提出了基于小分子活化反应的新能源转化方案,包括析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)等。例如,催化水分解为将太阳能转化为化学能提供了一种很有前途的方法,而化学能被以氢能的方式储存;燃料电池中的氢气氧化是一个完全无碳的能量释放过程,可以产生电能,唯一的产物水又可以被催化分解。尽管这种以氢为基础的新能源方案很有吸引力,但其可行性严重依赖于催化这些小分子活化反应的催化剂的高效性和稳定性。

近年来,多种金属咔咯化合物已被证明能够有效地催化HER、OER和ORR。咔咯是一种自身具有氧化还原活性的三价阴离子配体,具有刚性的四配位平面分子结构,在稳定高价金属中心方面非常有效。一方面,在OER和ORR催化中,高价金属中心通常被认为是O‒O键形成和断裂过程中的关键中间体;另一方面,由于咔咯大环对高价金属中心的稳定作用使得低价金属离子通常具有很强的还原性,这有利于对HER和ORR的催化。金属咔咯化合物还具有非常特征的电子吸收光谱,这为通过光谱手段来研究催化反应过程提供了便利。此外,研究表明使用不同的金属或者在咔咯大环的meso-或β-位引入不同的取代基团可以显著地改变金属咔咯化合物的催化性能。

基于小分子活化反应(HER、OER和ORR)在能源相关领域的重要性,以及金属咔咯化学在这些领域的迅速发展。近日,陕西师范大学的曹睿教授等在ACS Catalysis(IF = 12。221)上发表了题为“Structure Effects of Metal Corroles on Energy-Related Small Molecule Activation Reactions”的综述文章,分别从取代基结构、双金属协同、分子催化剂的固载和金属咔咯热解成材料等四个方面系统的总结了近年来金属咔咯化合物在电催化HER、OER和ORR方面的研究。文章重点从meso-位取代效应、β-位取代效应、反位轴向配体效应和第二配位层结构效应等方面阐明了不同取代基团对金属咔咯化合物自身性质及其电催化性能的影响,对设计并开发高效稳定的新型分子催化剂具有重要的指导作用。文章最后讨论了当前分子结构对金属咔咯化合物催化小分子活化反应的影响所面临的挑战,并展望了该领域的发展前景。

文章的第一作者是雷海涛博士,通讯作者是曹睿教授,陕西师范大学作为唯一通讯单位。曹睿教授课题组长期致力于基于卟啉、咔咯类分子配合物的小分子活化基础与应用研究。研究领域涉及新能源转化相关的小分子活化,如水氧化、水还原、氧气还原等方向。已经在Chemical Reviews, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Catalysis, Chemical Science等期刊上发表了系列文章。为表彰曹睿教授多年来在卟啉结构设计及分子电催化机理研究领域所作出的杰出贡献,“国际卟啉与酞菁协会(International Society of Porphyrins and Phthalocyanines,SPP)”近期授予其“青年科学家奖”(SPP/JPP Young Investigator Awards)”。因其团队研究成果对分子催化学科长期发展产生的影响,曹睿教授近期还被聘为国际顶级期刊Chemical Society Reviews(皇家化学学会旗舰期刊,IF 40。443)的编委。

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